電子組裝的最新研究進展

近年來，在微電子組裝制造行業，越來越多的研究者將興趣轉向，以期取代沿用多年，目前仍占統治地位的互連材料共晶錫鉛焊料。研究的重點集中于用作表面組裝元器（ SMC/SMD）互連到印刷電路板（ PCB）的導電膠粘劑，有如下原因。

①對環境保護的需要 鉛對人體和環境的危害眾所周知，從 1986~1990 年，美國通過了一系列法律禁止鉛的應用[1]。歐盟將在 2002 年禁止在汽車制造工業中使用含鉛焊料。瑞典政府提議在 2001 年禁止在電路板上使用含鉛焊膏。許多國家也在考慮對含鉛材料征收額外的附加稅[1]。另外，在含鉛焊膏的焊接工藝中，氟氰碳化合物（ CFC）是一種必要的清洗溶劑，國際環境計劃組織（ UNEP）已修改了蒙特利爾公約，2000 年起禁止 CFC 的生產。這些都促使工業界尋找現有的含鉛焊膏的替代品。一種方案是尋找其他低熔點的金屬或合金，一些低熔點的金屬如水銀、鎘等，比鉛的危害還要大，其他的不是太貴(如銦)，就是太稀有（如鉍），所以在這一領域的進展不大。鋅，錫，銅和銀等的合金方面的研究取得了一定的成功，但是對焊接溫度的要求還是很高。因此，導電膠成為一種 極具吸引力的選擇。

②工藝溫度低 不像錫鉛焊膏，需要 200℃ 以上的焊接溫度，而導電膠在 80~150℃ 固化就可以了[2]。較低的溫度可以降低熱應力，對于對溫度很敏感的器件來說，低溫貼裝是唯一的選擇；低溫工藝也降低了對基板的要求，可以選擇不耐高溫的較便宜的基板或

PCB，另外可以降低能量消耗。

③印刷線條細 錫鉛焊膏由于“架橋”現象，其最細線條間距一般為 381~635 mm，而導電膠印刷的最細線條間距可達 25.4 ìm[1]。焊膏在印刷后易流動，也影響了線條精度，導電膠在固化過程中很少或不流動。

④減少了表面安裝工藝的步驟 兩種表面安裝工藝比較一下[12]：（ A）傳統的錫鉛焊料的工藝流程：焊膏熱空氣均涂 PCB 焊盤→貼裝元件鍍錫→在 PCB 板上絲網印刷焊膏→點涂非導電膠粘劑→在 PCB 板上表面安裝元件→對 PCB 預烘烤→再流焊→去除助焊劑→檢測。（ B）使用導電膠的工藝流程：在 PCB 上絲網印刷導電膠→點涂非導電膠粘劑→在 PCB 上表面安裝元件→固化導電膠→檢測。

可以看出，使用導電膠的工藝快捷簡單，大大縮減了工藝流程。現有的導電膠還存在不少的缺陷，如電導率低、接觸電阻不穩定、耐碰撞沖擊性能差、價格高，這些都是目前制約導電膠廣泛應用的一些原因。近年來國外有許多公司和研究機構熱衷于新型、高可靠性、高性能導電膠的研究， 比較著名的有 IBM、貝爾實驗室、杜邦公司、賓夕法尼亞大學、加州大學等。本文在對導電膠作基本介紹的基礎上，重點論述了國外在導電

膠導電機理、可靠性和新導電膠研制方面所取得的進展。

1 導電膠的組成及分類

有兩種類型的導電膠。一種是本征導電膠，是指分子結構本身具有導電功能的共軛聚合物，多由基于聚苯撐和聚乙炔的復合物構成[3]，雖然這類材料的研究已經取得了一些令人鼓舞的進展，但電阻率較高、導電穩定性和重復性差、成本較高，因此實用價值很有限。另一種是聚合物中填充金屬粒子的復合導電膠（簡稱導電膠），電阻率較低，是我們討論的對象。從上世紀 50 年代導電膠的發明[27,28]至今，這一技術已獲得了長足的發展。構成導電膠的基本成分是作為基體的高分子聚合物和摻入其中的導電金屬粒子，常見的聚合物基體有環氧樹脂、硅酮和聚酰亞胺三種，填充的金屬粒子有 Ag， Ni， Cu， Au 等。最常見的導電膠是環氧樹脂中填充銀粒子。

按照基體的不同，導電膠可分為熱塑性導電膠和熱固性導電膠。組成熱固性導電膠的基體材料最初是單體或預聚合物，在固化過程中發生聚合反應，高分子鏈連接形成三維交聯結構，在高溫下很穩定，不會流動。而熱塑性基體材料由很長的聚合物鏈構成，這些聚合物鏈很少有支鏈，不易形成交聯的三維網狀結構，所以在高溫下易流動。按照導電方向的不同，可分為各向異性導電膠(ACA)和各向同性導電膠(ICA)。 ACA 只在 Z 方向導電，在 X-Y 方向不導電，因此有相當好的細線印刷能力。 ACA 有膠狀和薄膜狀兩種形態， 廣泛用于液晶顯示電路板電連接，倒裝芯片等對線間距要求極小的工藝。一般來說 ACA 中金屬粒子的濃度遠低于“穿流閾值”（ percolation threshold） [5,6]，因此不能形成導電通道， 能夠在 Z 方向導電是因為在固化的同時對準對應的焊盤施加壓力，促使在這一方向形成導電通道。這對工藝和設備的要求較高，不容易實現，因而使ACA 的使用受到了限制[4]。以下我們只討論 ICA。ICA 通常金屬粒子的摻雜濃度較高，金屬粒子與聚合樹脂的體積比達到“穿流閾值”后[5,6], 金屬粒子可能互相接觸形成最初的導電通道，固化時由于聚合物體積的縮小，金屬粒子的距離進一步拉近，從而建立各個方向的導電通道。穿流閾值一般為銀粒子與聚合物基體體積比 25%~30%[7]，如圖 1，當金屬粒子的填充百分比達到穿流閾值附近時， ICA 的電阻率急劇降低。最常的各向同性導電膠通常是環氧樹脂中摻入銀粒子，一般在 120~150℃下固化 3~10 min 即可[8]。連接機械強度靠有機聚合物來實現，摻入過多銀粒子會導致粘接強度下降，太少電導率則很低，因此在滿足電導率要求的前提下盡可能最少的填入導電粒子。目前， ICA 在管芯連接、表面安裝、芯片倒裝等領域有廣泛的應用。

2 導電膠的導電機理的研究進展

上世紀 70 年代提出的“穿流理論”（ percolation theory）認為當導電膠中金屬粒子與作為基質的聚合樹脂的體積比達到一定限度，即“穿流閾值”后，金屬粒子會互相接觸，形成一個連續的鏈狀的導電路徑，電子可以由此穿流通過[5,6]。但在透射電子顯微鏡下發現，導電膠中粒子– 粒子接觸的完整的連續的鏈狀導電路徑實際上很少存在[9]，粒子多有很小的間隙，而且粒子的表面覆蓋一層有機薄膜（多為加入導電膠中的潤滑劑）或薄氧化層；當粒子接觸面積過小時會產生較大的“集中電阻” [10]。這些都是“穿流理論”

所沒有考慮到的。

 G.R.Ruschau 等人在 1992 年提出了新的模型[11]。該模型認為一個完整的導電路徑可以看成一系列電阻的串聯，包括單個金屬粒子的體電阻和粒子與粒子間的接觸電阻。其中接觸電阻可以表示為集中電阻與隧穿電阻之和，如下式：

R / d l / ac = ri + rt （ 1）

式中： ri 為金屬粒子的本征電阻率； d 為接觸點的直徑； rt 為量子隧穿電阻率； l 為隧穿絕緣層厚度； a 為接觸點的面積。集中電阻是電流流過極小的導電接觸點而被匯集壓縮時產生的電阻；隧穿電阻是電子因隧道效應穿過金屬粒子上覆蓋的有機薄膜或氧化層時產生的電阻。

可以解釋導電膠在固化過程中建立高電導率的機理。在固化前，形成導電路徑的許多

金屬粒子上覆蓋有一層較厚的有機薄膜，粒子和粒子之間有一定的間隙，這時絕緣電阻和隧穿電阻占主導地位，導電膠的電阻率很高。在熱固化的過程中，由于聚合物基質的收縮效應，開始使金屬粒子的距離拉近，絕緣間隙變小，隧穿電阻變?。贿M一步的加熱固化會使金屬粒子表面的有機薄膜分解，氧化膜被刺穿破損，產生更多的金屬冶金接觸。因此固化以后的導電膠隧穿電阻很小，這時的電阻主要由金屬接觸的集中電阻和粒子的體電阻構成，二者的比例取決于填充在基質中的金屬粒子的大小。如果填充粒子很小，接觸面積就小，集中電阻就大，占主導地位；填充大粒子時，粒子的體電阻占主導地位[10,12]。

然而，最近又有研究指出，金屬粒子表面有機薄膜的分解和去除并不是導電膠電導建立的先決條件和必要條件[13]。依據兩個試驗：①在 130℃的溫度下對 ICA進行固化，其電阻率大大下降，具有導電性能。②將表面涂覆有有機薄膜的銀薄片放入一試管，如圖 2。通過鋁棒在兩端施加壓力，使其體積收縮，獲得了高電導率。 

試驗①的溫度低于有機薄膜的分解溫度，試驗②是在常溫下進行的，因此銀粒子表面的有機薄膜不可能分解，但建立了高電導率，這說明僅通過聚合物基質的收縮效應，就可以獲得導電性能（因為當有機薄膜的厚度小于 10 nm 時，其量子隧穿電阻很小），聚

合物基質的收縮是導電膠獲得導電性能的必要條件而非粒子表面有機薄膜的分解，盡管有機薄膜的分解也有助于提高電導率。

3 可靠性研究

3.1 高溫、高濕環境下接觸電阻的穩定性

目前表面安裝用導電膠的最大不足是當接觸非貴金屬時（ Sn， Ni， Cu， Sn/Pb），在高溫高濕的環境下，尤其是在 85℃， RH： 85%環境下接觸電阻會發生劇增，粘結強度也明顯下降，而當接觸金屬是 Pt，Au， Ag 等貴金屬，接觸電阻則保持穩定，剪切力測試表明粘接強度變化不大[1,14~17]。接觸面金屬氧化或電化學腐蝕兩種機理被視為可能的導致接觸電阻不穩定的原因[1,15,18]。國際制造科學中心（ NCMS）訂立了一個商用表面安裝導電膠的技術標準，包括體電阻率不超過 1× 10–3 ù· cm，接觸電阻在 500 h， 85℃，RH： 85%下的變化不超過 20%，掉落碰撞試驗對于PLCC（塑料有引線芯片封裝）載體可以經受 6 次從1.524 m 的高度掉下[14,19]。

最近的研究肯定了電化學腐蝕是接觸電阻不穩定的主導因素。當具備以下條件時可發生電化學腐蝕：（ a）電化學勢不同的金屬互相接觸；（ b）有水和電解質存在；（ c）兩種金屬中必須有一種其電化學勢低于 0.4 V。當條件滿足時，非貴金屬（電化學勢低于 0.4 V的金屬）作為正極，失去電子，產生離子，[M-ne-=Mn+]；電化學勢高的貴金屬作為負極，在其表面發生如下反應： 2H2O+4e-+O2=4OH-。可見氧氣參與了反應，但并沒有直接與陽極金屬發生反應。金屬離子 Mn+會與OH–結合形成金屬的氫氧化物，進一步分解形成最終的金屬氧化物，淀積在導電膠與金屬的接觸面，由于金屬氧化物的電導率很低，導致接觸電阻的大幅增加?？梢?，潮濕的環境，有氧氣參與，導電膠與金屬界面含有雜質（作為電解質）時電化學腐蝕最容易發生[1,15]。因此，有研究采取了以下手段提高導電膠接觸電阻的穩定性：①在導電膠中摻入脫氧劑，于是，脫氧劑與通過擴散進入導電膠內部的氧氣發生反應，從而延緩和減慢了電化學腐蝕的發生。②加入腐蝕抑制劑，這些抑制劑與陽極金屬形成鰲合物，將陽極金屬表面包圍起來，抑制了腐蝕反應。③降低導電膠中的水汽含量和提高分子聚合物（多為樹脂）的純度。電化學腐蝕只有在潮濕的環境中和電解液存在的情況下才能發生，導電膠中含有的水汽擴散到導電膠和金屬的界面， 一些雜質溶解于其中， 形成電解液， 因此，降低固化后導電膠中的水汽含量也有利于防止電化學腐蝕發生，水汽含量低的導電膠會表現出更穩定的接觸電阻和更良好的特性[1,7]。

3.2 耐碰撞沖擊性能

印刷電路板在元件安裝、處理的整個生產過程中，不可避免地受到震動等強烈的力學沖擊，這就要求作為互連用的導電膠應具有良好的耐碰撞沖擊特性。現有導電膠的另一最大弱點就是相對于錫鉛焊料而言，其耐力學 沖 擊 性 很差 ， 下 圖 是A,B,C,D,E,F,G

六種商用導電膠的碰撞試驗結果[14]。

NCMS 的標準規定，對于 PLCC(塑料有引線芯片封裝)樣品可以經受 6 次從 1.524 m 的高度掉下。 可以看出在圖 3 的七種 PLCC 導電膠連接樣品中，沒有一種能經受從 0.914 m 的高度落下的沖擊,因此均不滿足碰撞特性要求；即使從 0.457m 的高度落下，也僅有導電膠 A 可滿足 6 次的要求。

NCMS 也對 25 種商用的導電膠的耐碰撞特性作了試驗，沒有一種符合要求[20]。為了提高耐力學沖擊性能，一種簡單的方法是降低導電膠中金屬粒子的含量，但是降低金屬粒子含量的同時也會降低導電膠的電導率。另一種方法是通過降低膠粘劑的楊氏彈性模量和提高其介質損耗角來提高導電膠的碰撞性能[1,19]。聚合物材料在其玻璃軟化溫度以下楊氏彈性模量很小，選擇玻璃軟化溫度在室溫附近或低于室溫，損耗大的材料，會顯著改善導電膠的耐沖擊特性[1]。有研究選用環氧化合物改良的聚亞胺酯和 F 型雙酚環氧樹脂（ bisphenol-F typeepoxy resin）,將二者以一定比例混合，再加入固化劑，催化劑，防腐劑等制成了新的導電膠，在室溫下具有較高的 tgd 值[19]和較好耐沖擊性能。

3.3 電遷移

導電膠中使用最多的導電粒子是銀，而銀在有潮氣和大電流的作用下會發生遷移現象。因此一些學者對導電膠中是否會發生銀電遷移作了研究。制作間距為 0.8~0.1 mm 的平行導電膠長條，分別加 5 V 和 12 V的偏置電壓，在 85℃， RH： 85%的環境下放置 168 h，通過顯微分析沒有發現任何電遷移的跡象，表面絕緣電阻測量的結果也證實了這一點[21]。另外在間距為0.65 mm 的 QFP 焊盤上印刷導電膠，加 5 V 的偏置電壓，在 60℃， RH： 90%下放置 1 000 h，并監測其表面絕緣電阻。沒有發現有電遷移的發生[22]。

在導電膠中，銀粒子密封在環氧樹脂中，經過固化，這些樹脂流動并覆蓋在了銀粒子的表面，形成了一個堅固的不可穿透的鈍化層。這可能是多數的導電膠的在環境試驗中沒有觀察到電遷移現象的原因。

3.4 對導電膠粘接可靠性的 1/f 噪聲檢測方法

通常對導電膠粘接可靠性的評價方法是熱循環、高溫高濕等加速壽命試驗，然后進行電性能和力學性能的測量，試驗周期長，費時間。 U， Behner，L.K.J.Vandamme 等人先后嘗試用 1/f 噪聲對導電膠的粘接質量進行檢測[29,30]。其理論基礎是 K.J.Vandamme等人提出的“多點接觸”模型[31]，認為接觸電阻變大是因為接觸面積 Ae 變小， 1/f 噪聲的功率譜密度正比于 Ae–5/2， 對熱循環試驗后的粘接樣品進行測量，發現粘接質量好的樣品，接觸電阻增加幅度小于 1.14 倍，粘接質量差的樣品，接觸電阻約為原來的 1.7 倍；而噪聲前者增加倍數小于一個數量級，后者約為三個數量級[30]； 可見， 1/f 噪聲的靈敏度高。對樣品不作熱循環試驗，只施加機械應力，得到了類似的結果，因此 1/f

噪聲也可用于粘接可靠性的預測，是一種快速、無損、靈敏的評價工具。

4 高電導率、高可靠性新型導電膠的研制

由于現有導電膠存在的諸多缺陷，如電導率低，粘接強度小，接觸電阻不穩定等。新型高可靠性導電膠的研制工作從來就沒有停止過，下面是最近在新型導電膠研究方面的一些進展。

4.1 用多孔的銀團粒作為填充粒子的導電膠

有研究采用多孔的銀團粒作為填充金屬粒子，制得了粘接強度高，耐碰撞特性好的導電膠[23]。用惰性氣體淀積法可制得多孔銀粒，即將銀加熱產生其飽和蒸氣，用惰性氣體對流冷卻，使銀蒸氣淀積，最后用振動篩選法或空氣噴射法篩選出一定大小的銀團粒。由于聚合樹脂可以填充到銀團粒的氣孔中，這種導電膠保持了原聚合樹脂良好的熱力學特性。剪切應力試驗表明，其熱力學性能比采用同種樹脂、填充傳統銀粒子的導電膠提高近乎兩倍。用這種方法制成的導電膠的電阻率較高，在 10–2ù· cm 量級,遠高于一般商用導電膠的電阻率（大約 5× 10–4ù· cm），但在對熱力學特性有特殊要求的場合，這種方法制得的導電膠無疑是一個很好的選擇。

4.2 摻有低熔點的合金粒子的新型導電膠

導電膠的粘接電阻由體電阻和接觸電阻兩部分構成，接觸電阻遠大于體電阻，因此，如果能減小接觸電阻，導電膠的電阻率就會大大降低。在環氧樹脂中同時摻入銀粒子和低熔點的合金粒子，固化后，由于低熔點合金融化，粒子之間，粒子與粘接襯底之間會形成金屬冶金連接，使導電膠的粘結電阻大大下降。圖 4 分別是摻了低熔點合金粒子和未摻低熔點合金粒子的導電膠固化后的顯微分析照片[24]?？梢姡瑘D 4（ a）中銀粒子之間建立了冶金連接，

圖 4（ b）銀粒子之間僅有物理接觸連接。接觸電阻的測試表明加入了低熔點合金的導電膠，接觸電阻明顯低于同等條件但未摻低熔點合金粒子者。經過 1 200 h85℃，RH：85%的高溫高濕試驗，接觸電阻保持穩定，而只摻銀粒子的導電膠接觸電阻則有大幅增加[24]。

4.3 耐力學沖擊，接觸電阻穩定的高性能導電膠

構成這種導電膠的組分有：經過環氧化合物改性的聚亞胺酯、雙酚— F 型環氧樹脂、固化劑、催化劑、腐蝕抑制劑、薄片銀粒子等。聚亞胺酯的加入增大了導電膠的 tgd 值，顯著改善了導電膠受到碰撞沖擊時的阻尼特性。如前所述導電膠接觸電阻不穩定的一個很大原因是電化學腐蝕的發生，因此腐蝕抑制劑的加入對導電膠接觸電阻的穩定性有很大作用。碰撞試驗和 85℃， RH： 85%下的高溫高濕試驗結果證明，該種配方的導電膠具有理想的耐碰撞沖擊特性和良好的接觸電阻穩定性[19]。

4.4 導電粒子覆蓋有低熔點金屬（或合金）涂層的低成本導電膠

構成這種導電膠的組分有：表面有一低熔點金屬（合金）涂層的金屬填充粉粒、熱塑性聚合樹脂、其他有機添加劑。金屬填充粒子可以從 Au、 Cu、 Al、Ag、 Pd 和 Pt 中選擇，這些填充粒子表面作上不含鉛的低熔點金屬或合金涂層，低熔點金屬涂層或合金涂層融化后，會促使粒子之間、粒子與上下粘接面間形成冶金連接。涂層可以從 Bi、 In、 Sn、 Sb、 Zn 等金屬及其合金中選擇，作為基體的聚合物可以從聚酰亞胺、硅氧烷、聚酯、聚酰亞胺– 硅氧烷中選擇。因為粒子之間，粒子和襯底之間是冶金連接，因此只需填充較少的金屬粒子即可達到所需的電導率[25]。 有研究選擇銅作為填充金屬，在銅粒子表面制作很薄的熔點低于 150℃的合金涂層，將其填入熱塑性聚合物，并加入助熔劑，可制得高電導率、固化溫度低、粘接強度高的低成本導電膠[26]，具有極好的商業應用價值。

5 國內導電膠研制進展簡介

國內在銅粉導電膠的研制方面取得了一些進展，以環氧樹脂、密胺– 脲醛樹脂為原料制備了銅粉導電膠， 體積電阻率rv≤ 3.6×10–3 ù· cm，固化溫度為 100℃ 。按試驗設計要求，該導電膠工藝性能良好，且性能穩定，能滿足多種半導體生產工藝條件的要求，可應用于電子工業之中[32]。路慶華等利用在真空條件下球磨處理過的鍍銀銅粉制得了低成本高性能的新型導電膠，獲得了與銀接近的電導率和耐濕性能（ 60℃， RH： 90%下 1 000 h內電阻變化率小于 10%），并且耐銀遷移性是銀粉導電膠的近乎 100 倍[33]。 為了進一步改善這種導電膠的抗氧化性和耐濕性，加入了具有給電子性的胺類化合物絡合劑與鍍銀銅粉表面裸露的銅部分絡合，同時添加電子受體化合物，形成電荷移動性絡合物，這樣得到的導電膠不僅初期電導率高而且抗氧化性和耐濕性都顯著提高[34]。在對穩定性和可靠性要求極高的場合，金導電膠是合適的選擇。昆明貴金屬所的李世鴻，郎彩等人利用改性的酚類樹脂（ NF） ，片狀金粉與球狀金粉的混合粉末，少量銻粉和醇類為主的溶劑等材料，制成了固化溫度為 150~300℃，體積電阻率rv 5× 10–4 ù· cm存放期可達半年以上的高性能高可靠性導電膠。采用改性耐熱性酚類樹脂為粘結劑，醇類為主的無毒或低毒性溶劑，解決了金導電膠的耐熱性、固化溫度、存

放期及使用工藝性方面等存在的問題；疏松的片狀金粉中加入粒度較小的球狀金粉的優化混合，改變了粉末的粒度分布特性和堆積狀態，顆粒間實現了片與片，點與點，片與點幾種接觸形式，從而提高了導電膠的導電性能[35]。

6 總結和展望

作為一種不含鉛的互連材料—— 導電膠以其諸多優點成為錫鉛焊料未來可能的替代品，但仍存在許多制約其廣泛應用的缺陷，因此需要對其導電機理和可靠性作深入的研究?！按┝鳌崩碚撜J為當填充金屬粒子達到一定的比例，便會形成粒子互相接觸的鏈狀通道，電阻率急劇下降，但忽視了金屬粒子之間存在間隙，且其表面有一層有機薄膜覆蓋。新的模型考慮了這些因素，將接觸電阻分為集中電阻和由隧道效應決定的隧穿電阻，可以對固化過程中導電膠電阻率的變化做出很好的解釋?？煽啃苑矫娲嬖诘闹饕獑栴}是耐碰撞沖擊特性差和在高溫高濕環境下接觸電阻變大，接觸電阻的不穩定性與導電子的電化學腐蝕和氧化有關，可以用 1/f 噪聲表征和預測；碰撞特性決定于作為基質的聚合物的 tgd 值。通過提高材料的損耗角值和添加防腐劑，獲得了接觸電阻穩定，碰撞特性好的高可靠性導電膠；添加低熔點合金或對導電粒子作合金涂層，可以在固化后使粒子之間，粒子和襯底之間形成冶金連接，得到了高電導率的導電膠；用多孔的銀團粒作為填充粒子，顯著提高了導電膠的粘接強度和耐碰撞性能。

導電膠代替錫鉛焊料，已是大勢所趨，目前國內電子產業發展日新月異，微電子表面組裝更處于高速發展階段，正大量引進和開發 SMT 生產線，導電膠在國內必然有廣闊的應用前景。遺憾的是國內在這方面的研究起步晚，目前所需用的高性能導電膠主要依賴進口，因此必須大力加強在這方面的基礎研究和應用開發，以提高我國電子封裝業的國際競爭力。